納米SiO2-x水泥基復(fù)合材料的水化行為

　　納米二氧化硅微粉又稱“超微細(xì)白炭黑”，由于表面欠氧偏離了穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)，所以分子式寫成SiO2-x。近十幾年來，隨著納米SiO2-x應(yīng)用領(lǐng)域的深入，利用納米SiO2-x對(duì)水泥基材料的改性研究也處于方興未艾階段。有學(xué)者研究結(jié)果表明，納米SiO2-x是一種高活性摻合料，能有效用于水泥基材料中并發(fā)揮作用，摻納米SiO2-x后水泥石基體相的顯微結(jié)構(gòu)致密，C-S-H凝膠交織成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)缺陷顯著降低，混凝土集料界面過渡區(qū)的缺陷大大改善。
　　眾所周知，水泥的水化反應(yīng)是造成砂漿與混凝土凝結(jié)和硬化的主要原因，進(jìn)而影響著材料的性能。因此，為了搞清納米SiO2-x對(duì)水泥基材料性能的影響，就必須研究和討論納米SiO2-x水泥復(fù)合材料的水化行為。但鮮有針對(duì)此問題進(jìn)行研究的報(bào)道，所以本文探討了納米SiO2-x對(duì)水泥水化進(jìn)程的影響。
1　試驗(yàn)與測(cè)試
1.1　原材料
　　水泥：重慶騰輝地維水泥廠P.O42.5R水泥，化學(xué)成分見表1；
納米SiO2-x：浙江舟山明日納米材料有限公司生產(chǎn)，主要性能指標(biāo)見表2，SEM照片見圖1-1；
　　硅灰：貴州省遵義鐵合金廠，主要性質(zhì)指標(biāo)見表2，SEM照片見圖1-2；
　　拌合水：自來水，符合《混凝土拌合用水標(biāo)準(zhǔn)》JGJ63-89。
1.2　試樣制備與性能測(cè)試
　　實(shí)驗(yàn)中，將超細(xì)硅質(zhì)粉體(納米SiO2-x與硅灰)等量取代5%水泥熟料制成不同的水泥試樣。采用法國(guó)SETARAM公司生成的CALVET熱導(dǎo)式BT2.15Ⅱ型微量熱儀測(cè)試水泥的水化熱。測(cè)試條件：溫度25℃、靈敏度0.2μW、樣品質(zhì)量（0.5000±0.001）g、水灰比2：1。
　　水泥漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量與凝結(jié)時(shí)間按照GB/T1346—2001進(jìn)行測(cè)試。
2　結(jié)果與討論
2.1　試樣的水化溫升曲線
　　水泥水化是一個(gè)放熱過程，故可以采用水化放熱曲線來研究水泥的水化反應(yīng)。圖2給出了空白水泥試樣(記為OP)、納米SiO2-x水泥基復(fù)合材料試樣(記為NS)與硅灰水泥基復(fù)合材料試樣(記為SF)在25℃(298K)溫度體系下的24h內(nèi)水化放熱速率曲線，圖中的A、B、C、D、E、F、G、H、I、J各點(diǎn)均為曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即水化階段的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。參照硅酸鹽水泥水化特點(diǎn)，可將圖2中水化放熱曲線劃分為5個(gè)階段，如表3所示。
　　水泥一旦與水接觸，固體和液相之間就開始離子物質(zhì)的交換，使液相中鋁酸鈣、硫酸鹽和堿的濃度迅速增大，當(dāng)生成第一批水化產(chǎn)物時(shí)，將放出大量的熱，并在未水化顆粒周圍生成半滲透的硅酸鹽水化物外殼，它使無水的表面與主液體隔開，因而產(chǎn)生誘導(dǎo)期，如圖2中OP曲線所示。在誘導(dǎo)期期間，液相中的Ca2+的濃度相對(duì)Ca(OH)2而言，達(dá)到了過飽和。接著，C-S-H和Ca(OH)2都開始成核并長(zhǎng)大，此時(shí)包復(fù)層因滲透壓增大而破裂，水泥顆粒又進(jìn)一步溶解，即為加速期。水泥水化的減速階段主要是由于受到各種反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散，和反應(yīng)物在相對(duì)致密的孔隙系統(tǒng)的沉淀所控制。此時(shí)，只要反應(yīng)物和空間允許，水化反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物繼續(xù)沉淀在孔隙空間中。
　　從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，納米SiO2-x加快了水泥早期水化的放熱速率，縮短了誘導(dǎo)期、加速期和減速期出現(xiàn)的時(shí)間，如7.7h后出現(xiàn)水泥水化第二放熱峰，而空白試樣則在9.4h之后出現(xiàn)。與之相比，硅灰的摻入降低了水化開始時(shí)的放熱速率，延長(zhǎng)了誘導(dǎo)期、加速期和減速期出現(xiàn)的時(shí)間，第二放熱峰的出現(xiàn)發(fā)生了推遲。這顯然是因?yàn)榧{米SiO2-x的高火山灰活性在水化剛開始時(shí)就發(fā)生作用，水泥水化一經(jīng)生成Ca(OH)2，就與納米SiO2-x發(fā)生反應(yīng)而消耗，Ca(OH)2 的減少促進(jìn)了熟料進(jìn)一步水化，所以放熱速率升高，誘導(dǎo)期、加速期和減速期出現(xiàn)的時(shí)間縮短。此外，由于硅灰的火山灰活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于納米SiO2-x，且它的摻入減少了熟料的量，所以降低了水泥早期水化放熱速率。
2.2　試樣24h內(nèi)的水化放熱量
　　水泥的水化熱及水化放熱速率是評(píng)判水泥性能的兩個(gè)重要參數(shù)。圖3給出了不同水泥復(fù)合試樣在24h內(nèi)的水化放熱量及累計(jì)水化放熱量與水化時(shí)間的關(guān)系。從圖3可以看出，在前12h早期水化過程中，納米SiO2-x的摻入大大增加了水泥的水化熱，而硅灰則使得水泥水化熱略微降低。在12～24h水化階段，納米SiO2-x水泥試樣的水化熱穩(wěn)步增加，但硅灰水泥復(fù)合試樣的水化熱迅速升高，并在16h左右其累計(jì)水化熱已超過納米SiO2-x水泥試樣。水化24h后，硅灰試樣24h累計(jì)水化放熱量最高，納米SiO2-x試樣次之，空白試樣最低。這說明納米SiO2-x能大大加快水泥水化放熱速率，且其試樣的累計(jì)水化放熱量要低于硅灰?guī)淼脑隽坑绊憽?br> 2.3　試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量及凝結(jié)時(shí)間
　　超細(xì)硅質(zhì)粉體對(duì)水泥漿體標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響如表4所示。從表4可以看出，納米SiO2-x使得水泥漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量急劇上升，硅灰試樣漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量略微增加。由于納米SiO2-x或硅灰的摻入，水泥試樣中存在眾多的納米SiO2-x或硅灰的細(xì)小顆粒包圍在熟料顆粒周圍。超細(xì)粉體顆粒細(xì)小，表面能高，可能和熟料顆粒間發(fā)生弱的化學(xué)鍵作用，較易吸附在熟料顆粒周圍。它們的摻入雖然減少了一部分填充水，但卻大大增加了表層吸附水，加總起來就引起混合體系需水量的增加。此外，由于納米SiO2-x顆粒的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硅灰顆粒，所以納米SiO2-x的摻入使混合體系需水量增加更多。
　　從上述水化溫升曲線的分析看出：納米SiO2-x的摻入縮短了誘導(dǎo)期持續(xù)的時(shí)間，提前了第二放熱峰的出現(xiàn)；而硅灰的摻入則延長(zhǎng)了誘導(dǎo)期持續(xù)的時(shí)間，推遲了第二放熱峰的出現(xiàn)。眾所周知，水泥初凝時(shí)間基本上相當(dāng)于誘導(dǎo)期的結(jié)束，第二放熱峰的出現(xiàn)標(biāo)志著水泥終凝已過，開始硬化。這說明了納米SiO2-x的摻入會(huì)縮短凝結(jié)時(shí)間，硅灰的摻入會(huì)延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間。

3　結(jié)論
(1)納米SiO2-x加快了水泥早期水化的放熱速率，縮短了誘導(dǎo)期、加速期和減速期出現(xiàn)的時(shí)間，故促進(jìn)了水泥的凝結(jié)硬化，與之相比，硅灰的摻入則降低了水泥早期水化的放熱速率，延長(zhǎng)了誘導(dǎo)期、加速期和減速期出現(xiàn)的時(shí)間，故水泥的凝結(jié)時(shí)間推遲。
(2)納米SiO2-x的摻入雖然增加了水泥前12h的水化放熱量，但24h內(nèi)的累計(jì)水化放熱量卻還低于硅灰試樣，盡管后者早期的水化熱較低。
(3)由于納米SiO2-x顆粒的比表面積非常大，表面活性強(qiáng)，使得水泥漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量大大增加。
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摘自《中國(guó)水泥》2005年 03月號(hào)