預分解窯生產(chǎn)中堿對熟料質量的影響

堿的危害，是預分解窯生產(chǎn)技術難點之一，已引起有關方面的高度重視，對此已有過相當廣泛的研究和論述。國內外文獻[1，2]中，對于預分解窯生產(chǎn)中堿的危害及限量標準的研究與論述，以及當不得不采用高堿原材料生產(chǎn)時，所提出的一系列措施，幾乎全部或主要是基于如何避免發(fā)生結皮堵塞，保證設備的正常運轉和生產(chǎn)的順利進行〖3～5]。對堿在預分解窯生產(chǎn)中對熟料質量的影響也有許多研究，但很少從堿在預分解窯生產(chǎn)中對熟料質量的影響角度提出熟料中堿的限量標準。國內某大型現(xiàn)代干法水泥廠的生產(chǎn)實踐表明，當熟料中的堿含量尚未達到使設備發(fā)生結皮堵塞時，熟料質量已經(jīng)發(fā)生嚴重問題。預分解窯生產(chǎn)中堿對熟料的影響絕對不能忽視，其危害程度甚至高于對生產(chǎn)過程的影響。本文報告了該廠堿對熟料質量的影響情況，對高堿熟料和正常熟料進行了巖相分析，從保證熟料質量的角度提出了熟料中堿的限量標準。 

1　各種物料中堿含量 

　　該廠是由日本引進的日產(chǎn)熟料4000tNSF型預分解窯，無放風裝置。使用石灰石、砂土、鐵礦石和礬土(粉煤灰)4種原料配料。其中石灰石為寒武紀灰?guī)r，堿含量高且分布不均。砂土中堿含量亦較高。1985～1989年各種物料中堿含量的年平均值見表1。  

注：堿含量用火焰光度計檢驗，以K2+Na2O計，下同。  

2　堿對熟料質量的影響 

　　 
2.1　堿對熟料安定性的影響 
　　
該廠自投產(chǎn)以來，分別在1986年9月24日～10月3日、1988年7月21～24日及1989年4月21～25日熟料中堿含量偏高時，熟料安定性(煮沸安定性餅法，無特殊說明下同)試餅發(fā)生干縮裂紋、彎曲、崩潰。上述各期間熟料中游離鈣含量班平均值為0.78%～1.05%。影響最嚴重的是1986年9月24日～10月3日，安定性試餅出現(xiàn)干縮性裂紋并伴有彎曲，個別甚至崩潰，較輕者經(jīng)24h或更長時間的密封陳放后，安定性可變?yōu)楹细窕蛴兴纳?。其它兩個階段的情況略同。表2列出了前兩個階段中高堿對熟料質量的影響情況。表中的物理質量指標按《水泥熟料標號測定方法技術條件》規(guī)定的方法用化驗室統(tǒng)一標準試驗小磨粉磨后檢驗。  

中Cl-含量變化很小，以平均值Cl-=0.011%計算。 
　　
表3列出了熟料中堿含量偏高期間可能影響水泥漿體收縮和標準稠度用水量的熟料化學成分、率值、礦物組成及化驗室統(tǒng)一標準試驗小磨粉磨后的比表面積、細度的平均值。

表2中的安定性系采用GB1346-77方法檢驗。該方法是針對fCaO造成的體積安定性制定的，而上述試樣中fCaO最高含量為1.05%，這一數(shù)據(jù)不會引起熟料的安定性不良。 
　　
高堿熟料樣品安定性試餅在經(jīng)過24h養(yǎng)護后即出現(xiàn)彎曲、裂紋，經(jīng)煮沸后，彎曲、裂紋程度無明顯變化。裂紋形狀不規(guī)則或略呈同心圓狀，不同于fCaO造成的放射狀裂紋?？梢哉J為，該廠在安定性檢驗中試餅所出現(xiàn)的彎曲、裂紋，并不是現(xiàn)行國標中所指的安定性不合格。鑒于安定性是水泥的一項重要的品質指標，至關重要，該廠十分謹慎地將其判為不合格。這些高堿熟料，特別是將其粉磨成水泥后，經(jīng)過幾天庫存陳放，安定性試餅彎曲、裂紋即可減輕以至消失；而不同于fCaO引起的安定性不良，需將水泥暴露于空氣中吸收水分才能使fCaO消解。堿的消解似乎不需要水分。 
　　
GB1346-89中并行餅法和雷氏法兩種方法，并規(guī)定當兩種方法有爭議時以雷氏法為準。自1990年1月以來，該廠進行了大量的對比試驗。部分堿含量在1.39%～1.42%，經(jīng)餅法檢驗彎曲、裂紋的試樣，經(jīng)雷氏夾試針煮沸前后變化為0.5～2.0mm。小于國家標準規(guī)定的5.0mm，使用餅法和雷氏法檢驗同一高堿熟料樣品得到截然不同的檢驗結果。對此可做如下解釋:雷氏法檢驗的是漿體的體積膨脹，堿可以導致漿體硬化時發(fā)生化學減縮，故雷氏法不能檢驗出堿的影響；對于餅法，無論體積膨脹還是體積收縮，只要是體積的不均勻變化，即可引起試餅的裂紋、彎曲、崩潰。筆者認為，用GB1346-89的安定性檢驗方法，檢驗高堿對熟料安定性的影響是不適用的。但是高堿引起的熟料漿體收縮會對水泥、混凝土質量產(chǎn)生哪些不利影響，影響的程度如何，目前尚缺乏研究，沒有判斷的方法、標準，值得進一步深入探討。 

2.2　堿對熟料強度的影響 
　　由表2可見，高堿熟料28d抗壓強度與低堿熟料相比，下降約為4MPa。這與資料[6，7]的結果一致。 

2.3　堿對熟料標準稠度用水量和凝結時間的影響 
　　
由表2可見，高堿熟料標準稠度用水量明顯增加，凝結時間縮短。進行凝結時間檢驗時，個別樣品出現(xiàn)急凝，熟料樣品在凈漿攪拌機中加水后5～10s即結塊，繼續(xù)加水攪拌，幾十秒后結塊變?yōu)闈{體。 

2.4　熟料巖相分析 
　　
圖1和圖2是R2O=1.44%的熟料樣品的巖相圖，在液相中可見明顯的長條狀NC8A3析晶，晶體為自形晶，多發(fā)育良好；A礦尺寸10～26μm，大小欠均勻，有花環(huán)狀分解，晶體凹缺不完全；B礦呈圓形，淡藍色，有短粗交叉雙晶紋，尺寸與A礦相近；A礦與B礦的分布欠均勻，黑色中間物小塊狀物多。 

巖相分析結果表明，含堿高的熟料可以見到明顯的NC8A3晶體；含堿低的熟料亦可以見到少量NC8A3晶體，較細、較短，均為自形晶，而不同于C3A為它形晶。但無論試樣中含堿高低，均未象所期待的那樣，找到確定的含堿B礦KC23S12。曾發(fā)現(xiàn)在B礦附近有顆粒狀fCaO。德國的研究資料指出，在正常煅燒熟料中，B礦旁邊出現(xiàn)的fCaO是確定含堿B礦唯一可靠的顯微特征。國內資料指出，含堿B礦在1%NH4Cl水溶液浸蝕后呈藍色、杏黃色、橘紅色或綠色。該廠曾發(fā)現(xiàn)有藍色B礦，但其形態(tài)與大同等廠的含堿B礦有所區(qū)別。含堿高的樣品A礦呈花環(huán)狀或凹缺狀分解，尺寸小，分布不均勻，數(shù)量減少。日本住友株式會社對該廠含堿高的熟料樣品巖相分析結果指出，A礦晶體小，晶體之間連生，發(fā)育不良，A礦晶體內有包裹液相；B礦呈小圓形，表面有微裂紋。 
　　
硫對堿給熟料安定性帶來的損害具有減緩作用。在同一堿含量下，熟料中硫含量較低時安定性不良，硫含量較高時安定性有所改善或變?yōu)楹细瘛r相分析結果顯示，熟料中硫含量較高時，A礦的熔蝕程度減輕，NC8A3析晶減少。因此，當石灰石堿含量偏高時，為防止高堿給熟料安定性帶來損害，該廠在1987～1989年共10次在石灰石中摻入0.2%～0.3%的石膏，以提高熟料中硫含量。實踐證明，這一措施對熟料安定性有所改善。 
　　
由表2可以看出，該廠的硫堿比只有約0.3，偏低。一般認為SG在0.6～1.0較為適宜。但是，較多地提高熟料中硫含量，將增加結皮堵塞的可能性。另外，由于熟料中硫增加，將增加可溶性堿的含量，導致熟料后期強度降低[6，7]。 

3　堿的限量 

該廠自投產(chǎn)以來，尚未發(fā)生過因堿等揮發(fā)組分過高而引起結皮堵塞的現(xiàn)象。當然，并不是沒有結皮堵塞的危險，但采取一些適當措施后，如穩(wěn)定生料率值，嚴格掌握風、煤、料三者平衡，穩(wěn)定熱工制度，每班對易結皮部位進行清理等，結皮堵塞是可以避免的。 
　　
從保證熟料安定性角度考慮，對該廠投產(chǎn)以來的大量數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計分析，結果表明，熟料中堿含量R2O≤1.30%，安定性合格的置信概率大于0.95；熟料中堿含量R2O≥1.35%時，安定性不正常的可能性很大。下述2個原因使上述結論具有一定的不確定性，首先是堿的檢驗結果存在一定誤差，R2O檢驗平均誤差約為0.05%，其次是安定性判定具有一定主觀因素。該廠生產(chǎn)實踐證明，采用預分解窯生產(chǎn)，熟料中堿的限量為R2O≤1.30%較為合理。同時應考慮熟料中SO3含量，上述堿的限量是在熟料中SO3含量在0.3%左右時得出的，當硫含量提高時，這一限量亦可以略有提高。 
　　
本文提出的采用預分解窯生產(chǎn)時熟料堿的限量，是從保證熟料質量的角度提出的，與預防堿-集料反應所要求的熟料堿的限量不同。 

4　結語 

　　
1)采用預分解窯生產(chǎn)時熟料中堿對熟料質量，特別是熟料安定性具有明顯影響，當熟料中堿含量R2O≥1.35%時，安定性不正常的可能性很大。巖相分析表明，堿對熟料礦物的形貌、尺寸、分布、含量均具有明顯影響。 
　　
2)預分解窯生產(chǎn)考慮堿的限量，不但應考慮防止設備結皮堵塞，更應考慮堿對熟料質量，特別是熟料安定性的影響。 
　　
3)該廠生產(chǎn)實踐表明，熟料中堿含量R2O≤1.30%時，可以保證熟料安定性合格。