調(diào)整原料結(jié)構(gòu)提高整體效果

　　1、傳統(tǒng)原料的缺點  

　　傳統(tǒng)原料指的是：高品位石灰石(CaO>48%)、粘土、鐵粉、礦化劑。 

　　高品位石灰石在地質(zhì)成巖理論上確立為：(1)是淺海、高能、氧化帶環(huán)境條件沉積。(2)是生物(珊瑚、貝類)吸收CaCO3以生物化學(xué)方式沉積。(3)通過地溫、地壓和時間集儲作用再膠結(jié)成巖。 

　　這樣的成巖過程給燒水泥帶來的結(jié)果：(1)由于它是高能氧化帶(波浪翻動帶)，生物要得到生存，必須在吸進CaCO3時排出SiO2、Al2O3、Fe2O3等異己成分形成完整的晶格，達到最強結(jié)構(gòu)力來抗衡自然條件。最終結(jié)果是高品位石灰石CaCO3分解溫度高，起始分解溫度830℃、沸騰分解溫度950℃、終止分解溫度1100℃，是水泥能耗居高不下的根本原因之一。(2)被生物排出的異己成分由于處在氧化帶，都氧化成高價穩(wěn)定的化學(xué)成分，例Fe2+→Fe3+，SiO2的Si-O四面體以高粘度的架狀結(jié)構(gòu)形式出現(xiàn)，Al2O3變成高配位穩(wěn)定成分。結(jié)果使石灰石燒成中內(nèi)部固相和液相反應(yīng)不完善，即缺乏自身的反應(yīng)能力，也缺乏內(nèi)在的物理化學(xué)能量。這是產(chǎn)量難以提高的因素之一。 

　　粘土是天然不穩(wěn)定的母巖：沉積巖、火成巖、變質(zhì)巖經(jīng)風(fēng)化后而達到最穩(wěn)定組成的一種巖石——第四紀粘土巖。它的基本缺點：(1)無論礦物組成或化學(xué)成分均簡單穩(wěn)定，如Si是以高粘度架狀結(jié)構(gòu)的石英礦物和高嶺土中的Si4O104-的高粘度層狀結(jié)構(gòu)體形式出現(xiàn)；Fe是高價的赤鐵Fe2O3和褐鐵Fe2O3、nH2O；Al是高熔點的含水鋁石和Al-O四面體中的高粘度Al。所以粘土中的主要化學(xué)成分對燒水泥來說都是惰性的化學(xué)成分。(2)由于礦物組成簡單穩(wěn)定、熔點高，如蒙脫石粘土熔點最低1350℃；一般的高嶺土粘土熔點在1580℃；多水高嶺土粘土則高達1730℃。所以用粘土(含稀土元素粘土除外)是不能節(jié)能和高產(chǎn)的基本結(jié)癥之一。 

　　鐵粉一般是化工廠(硫酸廠)從硫鐵礦FeS2中在較低溫度下提取硫酸后剩下來的Fe2O3渣：(1)在提硫的低溫下(450～700℃)SiO2尚未能轉(zhuǎn)化為活性SiO2。(2)Fe、Al及其它成分都氧化成穩(wěn)定的高價離子，已經(jīng)損失掉原有地質(zhì)潛在的化學(xué)能量。例如FeS2中的Fe是Fe2+，提硫后變成了Fe3+，氧化放掉了能量。 

　　從上面的分析可知：傳統(tǒng)原料具有高分解點、高熔點、高粘度、低潛能等特點，可以確定是高能耗料。由于有這樣的缺點，近年開發(fā)了礦化劑技術(shù)，例如硫(S)型礦化劑石膏(CaSO4)、重晶石(BaSO4)，主要用來降低石灰石分解溫度;氟(F)型CaF2、KF、NaF等主要用來對付粘土中惰性的SiO2，以提高溶解度和降低粘度;鋇(Ba)型礦化劑促進熟料礦物改性。但這些礦化劑由于自身性質(zhì)所限，不能大劑量摻入，達不到量變到質(zhì)變，效果有限;這些礦化劑地質(zhì)儲量少、產(chǎn)出少、昂貴，給配料帶來難度，也增加成本。 

　　此外傳統(tǒng)原料不僅易燒性差，相對易磨性也較差，所以從地質(zhì)眼光看傳統(tǒng)原料，可以提出這樣的看法：(1)用高品位石灰石是不經(jīng)濟的；(2)用粘土是不合理的；(3)用礦化劑是多余的。當(dāng)然，要因地制宜。 

　　2、水泥燒成的關(guān)鍵與矛盾  

　　SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO是水泥化學(xué)的四大組成成分，也是天然巖石的造巖成分。這四個成分已經(jīng)分析得很清楚：Al2O3、Fe2O3燒成升到800℃以上時會與CaO固相反應(yīng)，降溫到1300℃以下時會析出C4AF、C3A，是活性最大的組分。CaO到800℃以上與SiO2固相反應(yīng)生成C2S，到1250℃以上再與C2S液相反應(yīng)產(chǎn)出C3S。CaO的化合，取決于SiO2是否有能力。所謂能力，主要是SiO2在原料礦物中存在的結(jié)構(gòu)型式和它相對應(yīng)的粘度，表現(xiàn)它參與反應(yīng)的不同活性。所以SiO2是四大成分中決定易燒性的主導(dǎo)成分。對Si質(zhì)原料的選擇是燒成的第一關(guān)鍵。 

　　燒成的第二關(guān)鍵是共熔點(最低共熔點，液相出現(xiàn)溫度)。它不僅決定著煤耗，更決定著CaO在液相中溶解進入C2S，形成C3S。所以燒水泥主要技術(shù)關(guān)鍵是：SiO2和共熔點。應(yīng)該針對這兩個關(guān)鍵來采取各種技術(shù)措施。 

　　燒水泥由于原料的分解點與共熔點不吻合而存在這樣一個矛盾：石灰石在燒成時的沸騰分解溫度是900～950℃，這時分解出來的CaO保持著CaCO3微孔型晶格、活性最高，可以形成C2S、C3A、C4AF。但沒有液相，不能擴散來形成C3S，要等到最低共熔點(1250℃)出現(xiàn)液相時才有機會擴散。但是CaO升到這個溫度已經(jīng)過燒(死燒石灰)，見圖1，原微孔型晶格6.7Å收縮到CaO立方體晶格1.06Å，活性鈍化。所以必須再提高溫度到1400～1500℃，使活性高起來，再進入沸騰反應(yīng)階段，才能完成真正的燒成。這就產(chǎn)生了石灰石分解點與共熔點不一致的矛盾，導(dǎo)致水泥燒成能耗高、產(chǎn)量低、效果差。雖用了很多礦化劑技術(shù)，也難于扭轉(zhuǎn)這種狀況。   

　　3、調(diào)整原料結(jié)構(gòu)的方向和模式  

　　傳統(tǒng)原料存在地質(zhì)成因的缺點決定了燒成的關(guān)鍵性矛盾。應(yīng)該認識：燒水泥是天然巖石通過人為的意圖再造就的一個人造巖石學(xué)過程，它的成分和形成因素與天然巖石完全一致。巖石燒巖石，燒水泥應(yīng)建立在天然巖石學(xué)基礎(chǔ)上。所以應(yīng)以地質(zhì)成巖理論為基礎(chǔ)，來選擇不飽和、低粘度SiO44-等絡(luò)陰離子的Si質(zhì)原料和低熔點巖礦原料。目的是在水泥燒成過程中SiO2能成為積極主動參與反應(yīng)的成分，能使石灰石分解點與熔點吻合起來，從而提高燒成整體效果。 

　　3.1  石灰石的調(diào)整方向 

　　石灰石的調(diào)整方向應(yīng)該低品位化。從成巖分析，低品位石灰石是不適合生物生長的深海還原環(huán)境下化學(xué)沉積形成：(1)SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaCO3、MgCO3等混合型沉積，沒有生物的分異作用。再在較高的地溫和巨大的地壓作用下，CaCO3與SiO2、Al2O3、Fe2O3成分可以相互壓溶化合在一起，造成CaCO3晶格十分不完善，甚至可以形成對燒成有利的CaSiO3(硅灰石)、CaSO4(石膏)、CaO·Al2O3、CaO·Fe2O3等礦物。(2)由于晶格缺陷，SiO2、Fe2O3、Al2O3、MgCO3、K、Na等復(fù)雜成分的增加，使CaCO3的分解溫度下降;見圖2，CaO為48%的石灰石，沸騰分解點為860℃、CaO為45%時分解溫度為840℃、CaO為35%～40%時分解溫度下降到822.5℃。若是矽卡巖中CaCO3分解溫度可以低到750～800℃。這是降低燒成熱耗的一個關(guān)鍵。(3)它是缺氧、缺生物活動環(huán)境沉積，沉積的變價金屬離子都是趨于低價化，例如Fe2O3還原成FeS2或FeO，積蓄了化學(xué)能量;另外海洋中浮游生物死亡沉積和陸上帶去的有機質(zhì)沉積下去均能保持炭質(zhì)(C)(寒武以前灰?guī)r除外，因為地球上還沒有生物)。例如廣東石炭系沉積CaO45%以下灰?guī)r發(fā)熱量有418～627kJ/kg;浙江寒武系低品位灰?guī)r發(fā)熱量有83.6～125.4kJ/kg。在燒成中發(fā)揮這種能量的作用，會達到很好節(jié)能效果。(4)低品位石灰石成分復(fù)雜，礦物組成較多，巖石結(jié)構(gòu)力弱，易磨性好，能起到提高磨機產(chǎn)量的效果。(5)SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaCO3因機械沉積，成巖時巨大的地壓形成它們緊密結(jié)構(gòu)或鑲嵌結(jié)構(gòu)，在燒成時可以進行很好的固相反應(yīng)，也利于液相反應(yīng)。(6)在巖石中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO是成互輔平衡的關(guān)系。CaO低，SiO2、Al2O3、Fe2O3一定升高。這樣可以代替掉粘土或部分粘土，可以減少用粘土的工藝成本。例如浙江臨安青山水泥廠用CaO40%～44%石灰石+煤兩組分，能耗在3344kJ/kg熟料以下，產(chǎn)量高，強度也好。 

　　3.2   粘土原料的調(diào)整方向

　　以地質(zhì)巖石存在的熔點規(guī)律：(1)SiO2含量高、飽和度高、熔點高、熔液粘度大。(2)巖石中礦物組成簡單的熔點高，復(fù)雜的熔點低、結(jié)構(gòu)力弱?？偟娜埸c規(guī)律：粘土類最高，變質(zhì)巖類最低：粘土>沉積巖>巖漿巖>變質(zhì)巖。

　　從降低共熔點和SiO2粘度出發(fā)，調(diào)整粘土原料的方向應(yīng)該趨向巖礦化： 

　　(1)除飽和SiO2的花崗巖、石英巖、石英砂巖等巖石外，其它巖石熔點一般在1240℃以下，例如酸性巖漿巖的噴出巖：流紋巖、凝灰?guī)r，熔點在1000℃以下；中性巖漿巖：閃長巖、安山巖，基性巖漿巖：輝長巖、輝綠巖均在1100℃以下；熱液變質(zhì)巖在1000～1240℃；沉積的泥質(zhì)巖、頁巖在1300～1400℃；粘土1580℃。

　　(2)巖石礦物由于地溫、地壓和時間的集儲作用，具有物理化學(xué)能量，熱液變質(zhì)的矽卡巖有627～1254kJ/kg熱量，輝綠巖有209～600kJ/kg發(fā)熱量，粘土沒有能量。

　　(3)不飽和SiO2的巖石，燒成分解出來的Si較多的是無粘度的〔SiO4〕4-、〔Si2O7〕6-，低粘度的〔Si3O9〕6-、〔Si4O12〕8-、〔Si6O18〕12-和中粘度〔Si2O6〕4-、〔Si4O10〕4-的絡(luò)陰離子Si，可以更多地增強Si的反應(yīng)能力。 

　　(4)化學(xué)成分與粘土成分相同。用巖礦同粘土比，可以歸納四點：SiO2粘度低、活性高、熔點低、潛能高。  

　　3.3  鐵質(zhì)原料的調(diào)整方向 

　　鐵質(zhì)原料常規(guī)用硫酸廠的廢渣——鐵粉，熔點1350℃，屬常規(guī)原料中熔點最低的原料。但從原料活性角度衡量，仍屬不理想。鐵粉目前相對又緊缺，運輸、烘干帶來很多不利。調(diào)整方向應(yīng)該是銅、鉛、鋅、錫、金、銀等金屬冶煉廢渣或金屬礦選礦含鐵(FeS2高)的尾砂、硫鐵礦，即趨向廢渣化。金屬冶煉渣：(1)是鐵高，又多是低熔點、有能量的FeO和FeS2。(2)由于冶煉時加石灰石熔劑、CaO高，CaO又是以C2S、C3A、C4AF等礦物存在。(3)出渣急冷，許多SiO2鏈結(jié)構(gòu)斷裂，粘度降低，燒成結(jié)塊松脆。采用高鐵，易燒性仍然很好?？梢蕴岣弋a(chǎn)量。 

　　3.4  調(diào)整原料結(jié)構(gòu)的模式 

　　石灰石低品位化，Si、Al質(zhì)原料巖礦化，F(xiàn)e質(zhì)原料廢渣化，都應(yīng)以就地資源為依托，因地制宜。從原料的經(jīng)濟性出發(fā)，可以組合各種模式。石灰石低品位化為主導(dǎo)方向，配置低熔點、低粘度、高潛能的Si、Al、Fe巖礦原料，最大程度代替粘土、礦化劑，降低熱耗和提高產(chǎn)量。在調(diào)整原料結(jié)構(gòu)同時也應(yīng)該調(diào)整配方率值，因為不同原料有不同易燒性。根據(jù)易燒性應(yīng)該調(diào)整熟料礦物匹配結(jié)構(gòu)，也就有它最佳的三率值。例如某廠用低品位石灰石+銅尾礦，把原來用粘土KH=0.91、n=2.1、P=1.1率值調(diào)整到KH=0.98、n=2.8、P=1.8，易燒性好，產(chǎn)質(zhì)量都很高;另有一個廠用常規(guī)原料，采用高KH配方，意圖獲得高強度，結(jié)果不理想，把鐵粉換成銅冶煉渣，配方調(diào)整到KH=0.88、n=1.8、P=0.8，結(jié)果變得很好。 

　　4  提高整體效果的因素和指標(biāo)  

　　前面提及的內(nèi)容歸納起來有以下幾個因素： 

　　(1)石灰石趨向低品位化，CaCO3分解溫度降低，可促進主體能耗下降。 

　　(2)以石灰石分解與共熔點吻合理論出發(fā)，選用低熔點、高潛能、低粘度Si的巖礦原料代粘土，使燒成共熔點降低到與石灰石分解溫度同步或接近，把傳統(tǒng)的燒成三步制反應(yīng)變成或接近一步制疊加反應(yīng)，可提高燒成速度，從而提高產(chǎn)量。 

　　(3)應(yīng)用SiO2結(jié)構(gòu)粘度理論，采用低粘度SiO2結(jié)構(gòu)巖礦原料，能促進SiO2與CaO的反應(yīng)，優(yōu)化形成C3S，提高熟料強度。 

　　(4)應(yīng)用巖礦熱激發(fā)理論，利用巖礦地質(zhì)集儲的物理化學(xué)潛能，低煤耗激發(fā)出高溫反應(yīng)場，節(jié)省煤耗。 

　　(5)應(yīng)用巖礦原料，增加原料自磨能力，提高磨機產(chǎn)量，降低電耗。 

　　(6)簡化原料組分，降低原材料成本;不用粘土，減少烘干和抗磨性，降低工藝成本。  

　　我們對近百家廠的推廣應(yīng)用，實踐檢驗，如果原料調(diào)整到上表Ⅲ、Ⅴ位置，都能取得降低燒成熱耗、提高立窯產(chǎn)量、提高磨機產(chǎn)量、降低綜合電耗和提高熟料強度的效果。 

　　5、改進工藝技術(shù)，提高整體效果  

　　調(diào)整原料之后，為了發(fā)揮得更好，也要調(diào)整一些工藝來適應(yīng)新原料： 

　　(1)應(yīng)用巖礦后，有的巖礦因質(zhì)硬難磨，磨機減產(chǎn)。經(jīng)實踐，如果把硬巖礦原料破碎到一定粒度，使它成為片狀而不是碎塊狀，一般稱為瓜子片的粒度與入磨的石灰石形成一定的粒徑比，可以較大地提高產(chǎn)量。海南屯昌水泥廠應(yīng)用這個道理，粘土換成玄武巖瓜子片，Φ2.2m×7m磨產(chǎn)量提高了23%。浙江上峰水泥廠用基性巖漿巖，入磨物料粒徑比(巖礦粒徑/石灰石平均粒徑)為0.5，磨機(Φ2.2m×7m)產(chǎn)量提高了2～3t/h。 

　　(2)巖礦代替粘土，可塑性指數(shù)低，成球用水區(qū)間變狹，要改進成球盤，將原用的Φ10mm球改成Φ5mm球，可以成好球。小球燃燒面積大，傳熱面積大，能提高單位面積熱發(fā)揮能力，反應(yīng)速度快，抗爆能力強，燒成時動態(tài)孔隙率增大，通風(fēng)阻力小，耗電省三分之一，可以提高產(chǎn)量5%～15%。 

　　(3)改進窯型。由于應(yīng)用巖礦燒成收縮性小，上火快，要求供氧量充足，因此必須相應(yīng)地采用小角度和深喇叭口。窯冷卻段過高，上升空氣氧損失量大，到真正高溫煅燒帶時供氧不足，底火加厚，燒成質(zhì)量變差，產(chǎn)量降低。加深喇叭口，為了減少氧損失，可以加快燒成速度，會明顯增加產(chǎn)量。 

　　(4)改進配方模式和率值。從巖礦匹配的技術(shù)角度選定原料后，配方因素基本已經(jīng)決定，化學(xué)成分配方只是一個調(diào)整熟料礦物組成匹配問題，所以真正的配方應(yīng)該是以下的模式： 

　　巖礦成分匹配+化學(xué)成分匹配=燒成工藝配方。 

　　這樣的配方以原料礦物匹配為第一性，化學(xué)成分匹配為第二性。在應(yīng)用這樣的配方模式時，要利用原料礦物自身性質(zhì)和易燒條件，來調(diào)整配方KH、n、P三個率值，以獲得最佳技術(shù)效果。 

　　(5)調(diào)整混合材。混合材常規(guī)用礦渣，現(xiàn)在已經(jīng)緊缺，價格變貴，運輸也不方便?？梢杂枚嘣旌喜?，改用巖礦原料。海南某廠原用廣東運去的礦渣，到廠200元/t，摻量在7%～10%，改用當(dāng)?shù)匦鋷r，到廠18元/t，更可貴的是加入后水泥強度比熟料強度高;浙江某廠改用中性巖漿巖的噴出巖——安山巖，摻到15%強度還比熟料強度高;有一個廠用基性巖漿巖作混合材，加到15%，強度沒有減。所以用巖礦混合材是個新方向，也有新效益。 

　　6、應(yīng)用非傳統(tǒng)原料有關(guān)問題的說明  

　　6.1  原料的預(yù)處理 

　　大多數(shù)工業(yè)渣成分波動大。作為原料應(yīng)有預(yù)處理工藝配套，使用前取具有代表性的樣品進行研究：是否能保持原有產(chǎn)品質(zhì)量。使用時經(jīng)過破碎到一定粒度，避免因粒度不當(dāng)影響生料細度，破碎后的物料也有利于均化。均化可采取許多辦法，原則是保證相對均勻、利于配料，又適合當(dāng)?shù)靥攸c、確實能辦到。在浙江常山、湖南常德、黎家坪先后建成日處理量100～1000t的石煤、石灰石預(yù)均化倉，效果顯著。 

　　6.2  有害元素問題  

　　重金屬。經(jīng)研究，許多渣都不超過允許含量，可以使用。由于把分散的細渣燒結(jié)，轉(zhuǎn)化成水泥混凝土固結(jié)起來，大大減輕了隨風(fēng)飄、跟水流引起的危害。 

　　放射性。研究石煤燒水泥時委托北京防疫站等單位檢測是否有害。現(xiàn)在中國建材院測試所也有儀器檢測，已成為常規(guī)測試內(nèi)容。 

　　浙江對石灰石這種堿性原料測試放射性很低，而石煤這種酸性原料較高，放射性同酸堿性有關(guān)。由于石煤加量少，水泥的放射性在國家標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，比粘土黃磚還低。 

　　6.3  對窯襯的影響 

　　工業(yè)渣配料后好燒，對窯襯壽命影響如何?在立窯上由于工業(yè)渣配料燒成溫度低，邊壁溫度更低，不構(gòu)成危害。窯襯壽命比高煤耗燒粘土料時間長。在回轉(zhuǎn)窯上，經(jīng)過濕法窯(包括長、短窯)、干法窯(帶立筒預(yù)熱器、余熱發(fā)電和中空窯)的小窯、大窯生產(chǎn)，只要生料成分在要求范圍之內(nèi)，加上煅燒操作得當(dāng)，工業(yè)渣配料有利于長期安全運轉(zhuǎn)。這些低品位原料和尾礦利用在浙江諸暨雙鷹(集團)水泥總廠(包括老廠應(yīng)店街水泥廠)、墨城水泥廠、福利水泥廠、新安江第二水泥廠、上峰水泥廠、廣東惠州和連州幾個廠，取得了良好的效果，積累了不少經(jīng)驗。 

　　7、結(jié)語 

　　應(yīng)用地質(zhì)成巖理論來調(diào)整原料結(jié)構(gòu)，提高整體效果，這是一個新的技術(shù)方向。已在近百家廠推廣應(yīng)用，顯示較好的整體效果。但是很多企業(yè)對地質(zhì)知識比較生疏，不會尋找原料，同時對傳統(tǒng)的概念接受比較深，不容易轉(zhuǎn)軌，總持懷疑態(tài)度。所以建議水泥企業(yè)應(yīng)該與當(dāng)?shù)氐氐V部門協(xié)作，以當(dāng)?shù)刭Y源為依托，對傳統(tǒng)原料進行調(diào)整。原料的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)移，將使水泥企業(yè)獲得整體效果，尤其是立窯企業(yè)顯得更加有效。 

　　應(yīng)用地質(zhì)成巖理論來調(diào)整原料結(jié)構(gòu)也還有不完善的地方，很多領(lǐng)域還需深入研究，愿同大家一道努力發(fā)展這一技術(shù)。