鋇鹽廢渣摻雜燒制高強度熟料的研究

  0引言

  我國重晶石(BaSO₄)礦資源豐富，礦體具有出露淺，品位高，易采選之特點,是生產鋇鹽(BaCO₃)的優(yōu)質原料，由于生產鋇鹽時重晶石的利用率最高的也只達到90%，因而礦石消耗高，產生很多廢渣，鋇鹽廢渣是鋇鹽生產中產生的固體廢物，我國每年鋇鹽廢渣的生產量為60萬噸 以上，這些廢渣中含有大量的鋇離子，鋇鹽廢渣的排放嚴重污染了生態(tài)環(huán)境。經過試驗證明，鋇鹽廢渣經適當處理后，在熟料煅燒工程中有促進低溫煅燒、助融和礦化作用，充分利用其特性就能給環(huán)境帶來綠化，給企業(yè)帶來經濟效益。

  本文以河南伊川某鋇鹽化工廠產生的鋇鹽廢渣配料進行硅酸鹽水泥熟料的燒成試驗，探討了鋇鹽廢渣對水泥熟料燒成及性能的影響。

  1 試驗

  1.1原料

  1.1.1鋇鹽廢渣

  鋇鹽廢渣的化學分析結果見表1

表1 鋇鹽廢渣化學分析結果 /%

  本試驗選用河南伊川陽某化工廠生產鋇鹽后的鋇鹽廢渣作為試驗原料。

  1.1.2石灰石原料、鋁質原料以及硅質原料

  試驗用石灰石、鋁礬土、砂巖、鐵礦石檢測結果見表2：

  表2 石灰石、鋁礬土、砂巖分析結果 / %

  2  生料易燒性試驗

  生料易燒性試驗依據(jù)國家標準GB/T26566-2011《水泥生料易燒性試驗方法》進行。

  生料在950℃預燒30min，在1400℃煅燒30min，出爐急冷，然后用甘油酒精法測定f-CaO的含量，以不同生料在相同煅燒條件下CaO與酸性氧化物的反應程度來表征生料的易燒性。

  為了找到最佳的鋇鹽廢渣摻量，選用不同的配合比（見表2），然后將上述不同的配合比的生料混合均勻后，分別在試驗高溫爐中進行試燒， 燒成溫度在1400℃下保溫l小時。出爐后在空氣中冷卻得到水泥熟料, 然后進行化學分析，檢測各方案的f-CaO 含量

  圖1  f-CaO與BaSO4含量的關系

  從圖1可以看出，在一定飽和比和一定鋇鹽廢渣摻量下，熟料中的fCaO隨著鋇鹽廢渣摻量增加而降低，說明鋇鹽廢渣促進熟料中fCaO的吸收。鋇鹽廢渣在高溫下分解為Ba0和S0₃，因此改變了高溫溶體的酸堿性，使兩性礦物Al₂0₃和Fe₂0₃的堿性得到增強，而A1³⁺, Fe³⁺具有6個O^2-配位，構成較松散的八面體，其中Al-O, Fe-O鍵較弱，在粘滯流動中易斷裂，在鍛燒時降低了液相粘度和液相出現(xiàn)的溫度，增加了液相量，利于C₃S的形成，強度隨之升高。但是，當鋇鹽廢渣摻量超過一定量，熟料中f-CaO量隨鋇鹽廢渣增加而增加，這一現(xiàn)象在高飽和比的樣品中尤為明顯，這是C₂S固溶Ba²⁺后，產生了穩(wěn)定性，繼續(xù)吸收Ca0生成C₃S能力減弱。

  可見，BaSO₄含量對熟料中f-Ca0有著重要影響，在1400℃的煅燒溫度下，試樣中f-Ca0的含量隨著BaSO₄含量的增加，呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，說明BaSO₄含量在1.0～1.8%時，鋇鹽廢渣摻雜可以改善生料的易燒性，熟料中 f-CaO達到最低，含量大于1.8%以后，對進一步改善易燒性無明顯效應。這說明，鋇鹽廢渣的摻入促進了熟料礦物的形成，使水泥熟料可以在1400℃下燒成，比硅酸鹽水泥熟料燒成溫度降低約50℃，大大降低了燒成能耗。因此同少量的鋇鹽廢渣摻雜可以顯著地改善生料的易燒性。

  綜合考慮鋇鹽廢渣在熟料體系中的作用，確定BaSO₄含量在1.0～1.8%。

  3. 熟料燒成試驗

  熟料燒成試驗采用SX2-8-16硅鉬棒高溫爐煅燒，分別在1400℃煅燒不同時間后，出爐急冷制得水泥熟料。

  4．分析與檢測

  X射線分析采用日本理學R B/max-3B型X-射線衍射儀，Cu、ka靶，石墨單色器；

  水泥熟料巖相分析DM-100C金相顯微鏡；

  水泥熟料的化學分析以及力學性能檢驗，按照GB175-2007《通用硅酸鹽水泥》進行分析檢驗。

  5． 實驗結果與分析討論

  5.1 鋇鹽廢渣對熟料礦物形成的影響

  圖3 1400℃時熟料XRD定量分析

  從圖3可以看出，4#樣品在1400℃時，熟料的礦物較為穩(wěn)定，熟料的游離氧化鈣峰已經基本消失，且在原有位置出現(xiàn)了C₂S的衍射峰。這說明由于鋇鹽廢渣的礦化作用，使得熟料的燒成溫度大大降低，必將使得熟料鍛燒的煤耗有所降低。

  綜上所述，在1400℃工況以后，熟料樣品f-CaO變化已經很小了，且含量比較低，因此可以認為，熟料在1400℃已經基本燒成，鋇鹽廢渣礦化作用明顯，降低熟料燒成溫度比較顯著，燒成合格水泥熟料的溫度比傳統(tǒng)的煅燒溫度1450℃降低了約100℃。

  5.2 熟料的巖相分析

  圖4 1400℃煅燒的熟料巖相圖片

  從上圖可以看出，4#樣品硅酸鹽礦物中大部分以A礦出現(xiàn)，輪廓清晰，多為不規(guī)則板狀，B礦較少，已找不到堆積的f-CaO礦巢，但并不排除礦物中有f-CaO包裹體（圖中較難發(fā)現(xiàn)）；硅酸鹽結晶尺寸普遍較大，A礦與B礦的分布和尺寸大小也更加均勻。表明摻加鋇鹽廢渣能促進固相反應時的質點擴散和礦物的均勻分布，促進硅酸鹽礦物晶體生長發(fā)育。

  5.3 熟料強度

  利用鋇鹽廢渣為原料的4#樣品熟料化學成分分析以及礦物組成見表6，物理性能檢驗結果見表6；

  表6  熟料化學成分分析以及礦物組成

  表7  物理性能檢驗結果

  鋇鹽廢渣作為摻雜配料對熟料力學性能的改善主要是由于鋇鹽廢渣的礦化作用，熟料中的A礦較多，礦物發(fā)育完整，尺寸和分布均勻性較好，而且由于鋇鹽廢渣的摻雜作用，熟料礦物尤其是C₃S的晶體缺陷較多，因此水化活性較高。

  6.結論

  （1）廢摻雜少量的鋇鹽廢渣，使高阿利特硅酸鹽水泥熟料可以在1350℃的較低溫度下燒成，并可以形成少量的快硬早強型礦一硫鋁酸鋇鈣。在降低熟料燒成溫度的前提下，提高了該水泥的性能。

  （2）從早期強度角度分析，在本實驗條件下，BaSO4的適宜含量為1.0～1.8%之間，熟料的最佳設計組成為：KH：0.92、SM：2.5、IM：1.5；展現(xiàn)了良好的早期力學性能。

  （3）從后期強度角度分析，在本實驗條件下，BaSO4的適宜含量為1.0～1.8%之間，熟料的最佳設計組成為：KH：0.92、SM：2.5、IM：1.5；在熟料MgO：4.5%左右時，仍具有較高的后期強度，說明鋇鹽廢渣的加入能固溶部分熟料MgO，提高熟料后期強度。

  (4)摻雜少量的硫酸鋇可以促進C₃S和硫鋁酸鋇鈣礦物的形成，促進A礦、B礦的晶體發(fā)育，改善了B礦的晶體結構，進一步提高了高阿利特硅酸鹽水泥的性能。

  （5）鋇鹽廢渣摻雜配料能明顯改善水泥熟料的物理力學性能，在1400℃溫度附近煅燒都能獲得凝結正常、安定性合格和力學性能優(yōu)良的水泥熟料。