水泥行業(yè)汞減排措施探討

  引言

  聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）發(fā)布的《2013年全球汞評(píng)估報(bào)告》指出，2010年全球人為汞排放量約為1960t，其中水泥行業(yè)的汞排放是繼手工小規(guī)模采金、燃煤以及金屬冶煉之后的第四大人為汞排放源，占到人為汞排放的9%。根據(jù)中國(guó)環(huán)科院研究結(jié)果分析，估算我國(guó)水泥行業(yè)汞年排放量約為89~144t，是繼燃煤和有色金屬冶煉之后的第三大汞排放源。

  由于汞污染對(duì)人類及環(huán)境造成的危害十分嚴(yán)重，世界上許多國(guó)家和地區(qū)針對(duì)水泥工業(yè)的汞排放都制定了相應(yīng)的法律法規(guī)。2010年8月，美國(guó)《危害性污染物國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)》（NESHAP）正式立法頒布，該標(biāo)準(zhǔn)以水泥窯30天平均汞排放為基準(zhǔn)，規(guī)定2010年前所建水泥廠排放標(biāo)準(zhǔn)為8～13μg/m³，2010年后所建水泥廠排放標(biāo)準(zhǔn)為3～5μg/m³，歐盟、韓國(guó)、印度和澳大利亞水泥廠汞排放限值分別為50μg/m³、100μg/m³、200μg/m³和1000μg/m³。2013年底我國(guó)頒布的《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4915—2013）和《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB30485—2013）中將Hg及其化合物與SOx、NOx和顆粒物并列為水泥行業(yè)限制排放的污染物之一，最高允許排放濃度限制為50μg/m³。

  目前，全球水泥工業(yè)對(duì)汞的控制主要有以下幾個(gè)方面的措施：第一類是對(duì)原燃料進(jìn)行控制；第二類是采用窯灰外排技術(shù)進(jìn)行控制；第三類是利用現(xiàn)有污染物控制措施協(xié)同控制；第四類是利用專門(mén)技術(shù)進(jìn)行控制。本文將分別對(duì)其進(jìn)行介紹，并提出最佳可行性技術(shù)，為水泥行業(yè)的汞減排提供參考。

  1對(duì)原燃料進(jìn)行控制

  原燃料是汞污染的源頭。仔細(xì)篩選和控制進(jìn)入水泥窯的原燃料，對(duì)減少汞的排放有很重要的意義。水泥生產(chǎn)的原料主要指石灰質(zhì)原料、黏土質(zhì)原料、校正原料以及外加劑，還可以利用低品位原料和工業(yè)廢渣。燃料主要是煤。我國(guó)《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》（HJ662—2013）規(guī)定入窯物料（包括常規(guī)原料、燃料和固體廢物）中汞的最大允許投加量不應(yīng)大于0.23mg/kg熟料。但是我國(guó)水泥生產(chǎn)原料和燃料中的汞含量數(shù)據(jù)還比較少，張樂(lè)測(cè)試了某生產(chǎn)線石灰石、生料和熟料的汞含量，分別為20ng/g、15ng/g、1ng/g;王起超等測(cè)試出我國(guó)煤中的汞平均含量約為0.22mg/kg，高于世界煤炭平均汞含量0.13mg/kg。國(guó)外水泥生產(chǎn)原燃料汞含量見(jiàn)表1。

  從表1可見(jiàn)，不同原材料的汞含量差別很大，相同的原材料汞含量差別也很大。水泥工業(yè)石灰質(zhì)原料到水泥原料的75%～80%，從表1可知石灰質(zhì)原料汞含量差別較大，因此在水泥廠選址及石灰石開(kāi)采過(guò)程中應(yīng)對(duì)石灰石中的汞含量進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)。下水道污泥中汞含量很高，因此當(dāng)水泥廠協(xié)同處置污泥時(shí)，應(yīng)對(duì)污泥的處置量進(jìn)行限制。不同類型的煤汞含量差別較大，應(yīng)盡量選擇低汞煤作為燃料，對(duì)于高汞煤應(yīng)進(jìn)行一定的預(yù)處理方可用作水泥生產(chǎn)的燃料。其他原料一般是從產(chǎn)地購(gòu)買后運(yùn)輸至水泥廠，可以采用低汞材料，某些材料比如窯灰汞含量有較大的變化，在使用時(shí)應(yīng)對(duì)其進(jìn)行仔細(xì)選擇。通常，水泥廠會(huì)對(duì)其所使用的原燃料進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，包括對(duì)汞的限制進(jìn)行說(shuō)明，通常會(huì)規(guī)定原燃料的分析周期，當(dāng)更換原燃料時(shí)確保其在限制范圍內(nèi)。

  2利用窯灰外排技術(shù)進(jìn)行控制

  新型干法水泥窯是一種典型的熱工窯爐，回轉(zhuǎn)窯及預(yù)熱器內(nèi)的煙氣溫度遠(yuǎn)高于汞的揮發(fā)溫度，在水泥燒制過(guò)程中，幾乎所有原燃料帶入的汞轉(zhuǎn)化為單質(zhì)汞在預(yù)熱器中全部揮發(fā)，極少隨熟料帶出系統(tǒng)，全部以汞蒸氣的形式進(jìn)入廢氣中。生料磨開(kāi)啟時(shí)，廢氣被用來(lái)烘干生料，由于生料磨系統(tǒng)的溫度遠(yuǎn)低于汞的揮發(fā)溫度，汞蒸氣發(fā)生冷凝并被粉塵顆粒吸附，因此汞主要在除塵器中被粉塵吸附。除塵器收下來(lái)的粉塵又作為原料返回窯系統(tǒng)，造成了窯系統(tǒng)以及飛灰中的汞循環(huán)富集。生料磨關(guān)時(shí)，廢氣不再用來(lái)烘干生料，而是直接經(jīng)過(guò)除塵器從煙囪排出，所以生料磨關(guān)時(shí)煙氣中的汞與粉塵顆粒接觸時(shí)間短，煙氣中汞排放增加，窯灰中汞含量減少。

  為了限制汞的循環(huán)富集，可以定期清除富含汞的窯灰。這部分灰從窯內(nèi)取出后，可以引入到水泥磨中進(jìn)行水泥的生產(chǎn)，但需要對(duì)窯灰中的汞濃度進(jìn)行限制。為了使窯灰外排技術(shù)獲得較高的效率，煙氣的溫度應(yīng)低于140℃，因?yàn)榇藭r(shí)汞在顆粒上的吸附顯著高于更高溫度時(shí)汞的吸附，在固定灰量的情況下，可以脫除更多的汞。生料磨開(kāi)啟時(shí)，除塵器中煙氣溫度在90～120℃之間，生料磨關(guān)停時(shí)，除塵器中煙氣溫度在140～170℃之間，甚至高達(dá)200℃，因此在生料磨關(guān)時(shí)煙氣需通過(guò)冷卻塔降溫至120～140℃。通過(guò)此項(xiàng)技術(shù)，汞排放可以減少10%～35%。

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  3利用現(xiàn)有污染物控制措施協(xié)同控制

  3.1濕法脫硫技術(shù)

  濕法脫硫技術(shù)是世界上應(yīng)用最廣泛的一種脫硫技術(shù)，它的主要原理是將石灰石粉加水制成漿液作為吸收劑泵入吸收塔與煙氣充分接觸混合，煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣以及從塔下部鼓入的空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)生成硫酸鈣，硫酸鈣達(dá)到一定飽和度后，結(jié)晶形成二水石膏。經(jīng)吸收塔排出的石膏漿液經(jīng)濃縮、脫水，使其含水量小于10%，然后用輸送機(jī)送至石膏貯倉(cāng)堆放，這些石膏可再次用于水泥的生產(chǎn)。

  煙氣中的汞主要分為氣態(tài)單質(zhì)汞、二價(jià)汞和顆粒汞。生料在窯內(nèi)煅燒時(shí)釋放的汞為氣態(tài)單質(zhì)汞，當(dāng)煙氣中有其他元素（氯、溴、碘、硫）時(shí)，在高溫下氣態(tài)單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞（HgCl2、HgO、HgBr2、HgI2、HgS和HgSO4），在煙氣中凝結(jié)于顆粒表面的汞成為顆粒汞。其中，二價(jià)汞具有良好的水溶性，可以被吸收塔中的含水漿液吸收，從而使一部分二價(jià)汞有效脫除。而氣態(tài)單質(zhì)汞水溶性差，利用此技術(shù)無(wú)法脫除。可以將氣態(tài)單質(zhì)汞氧化為二價(jià)汞，從而提高脫除效率。

  濕法脫硫技術(shù)主要應(yīng)用于火力發(fā)電廠，水泥廠應(yīng)用還比較少。在美國(guó)目前有5家水泥廠使用了此技術(shù)，據(jù)研究，此技術(shù)對(duì)二價(jià)汞的脫除效率可達(dá)到80%以上。但是使用該技術(shù)會(huì)增加能源消耗、增加廢物產(chǎn)出、增加CO2排放、增加水資源消耗、增加運(yùn)行成本，并且可能對(duì)水造成汞污染。

  3.2選擇性催化還原技術(shù)

  選擇性催化還原技術(shù)是最成熟的煙氣脫硝技術(shù)，該技術(shù)利用NH3或尿素作為還原劑，在300～400℃下，在催化劑表面選擇性地與NOx反應(yīng)生成N2和H2O，從而減少NOx的排放。催化劑一般以TiO2為載體，以V2O5或V2O5-WO3或V2O5-MoO3為活性成分，制成蜂窩式、板式或波紋式三種類型。在催化劑表面一部分氣態(tài)單質(zhì)汞會(huì)被氧化為二價(jià)汞，這部分二價(jià)汞可以利用后續(xù)的濕法脫硫技術(shù)進(jìn)行脫除，這意味著選擇性催化還原技術(shù)可使氣態(tài)單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為易于捕捉的形態(tài)。該技術(shù)是電站煙氣脫硝的主流技術(shù)，但是由于建設(shè)成本和運(yùn)行成本較高，在水泥行業(yè)此技術(shù)應(yīng)用較少，全世界目前只有少數(shù)水泥廠采用此技術(shù)，該技術(shù)在中國(guó)正處于示范應(yīng)用階段。

  3.3除塵器技術(shù)

  除塵器技術(shù)包括袋式除塵器技術(shù)和靜電除塵器技術(shù)。煙氣中凝結(jié)于粉塵表面的顆粒汞，隨著粉塵被除塵器脫除也被收集到粉塵中，從而減少了大氣中的汞排放。對(duì)不同發(fā)電站除塵器研究表明，除塵器脫除煙氣中汞的效率不僅與飛灰顆粒對(duì)汞的吸附性能有關(guān)，而且與飛灰含碳量、煙氣組分等諸多因素有關(guān)，煤中氯和硫的含量也會(huì)影響到除塵器的脫汞性能。安裝布袋除塵器的兩個(gè)電站煙氣中汞的除效率約為80%和20%，安裝靜電除塵器的三個(gè)電站煙氣中汞的脫除效率約為4%、6%和20%。ICR對(duì)美國(guó)84個(gè)不同燃煤電廠進(jìn)行檢測(cè)顯示，靜電除塵器對(duì)煙煤和次煙煤煙氣中汞捕獲率分別為46%和16%，布袋除塵器對(duì)煙8--CMYK2016.No.2孟帥琦，等：水泥行業(yè)汞減排措施探討煤和次煙煤煙氣中汞捕獲率分別為83%和72%。由此可以看出，布袋除塵器對(duì)脫除煙氣中的汞更加有效。目前，我國(guó)水泥行業(yè)普遍使用了除塵器技術(shù)，有效減少了顆粒汞的排放。

  4專門(mén)技術(shù)進(jìn)行控制

  4.1溴化活性炭噴射技術(shù)

  該技術(shù)主要是在除塵器之前噴射溴化活性炭吸附劑，煙氣中的氣態(tài)單質(zhì)汞首先被活性炭上的溴化物氧化，而后被活性炭吸附，最后在除塵器中捕集下來(lái)。該技術(shù)充分利用除塵裝置對(duì)汞進(jìn)行聯(lián)合脫除，是最成熟的脫汞技術(shù)。除塵器捕集的活性炭灰塵如果用于水泥生產(chǎn)，需注意它們對(duì)水泥質(zhì)量的影響。在大多數(shù)情況下，生料磨運(yùn)行時(shí)是不需要噴射吸附劑的，因?yàn)樯夏?duì)汞的捕捉會(huì)控制汞排放到合理的水平。吸附劑通常在生料磨停止運(yùn)行時(shí)噴入，從而削減峰值排放，該方法脫汞效率可達(dá)80%，并且對(duì)SO2、有機(jī)物、HCl、HF也有一定的脫除效果，但是運(yùn)行成本較高。為了避免負(fù)載汞的活性炭與灰塵混合，有時(shí)會(huì)在主除塵器之后的煙道中噴入溴化活性炭并利用二級(jí)除塵器捕捉噴入的吸附劑，這需要額外的費(fèi)用，因此在水泥工業(yè)并不常見(jiàn)。

  4.2汞焙燒爐技術(shù)

  汞焙燒爐技術(shù)[26-28]是指將除塵器收集下的富含汞的灰塵利用汞焙燒爐工藝進(jìn)行清潔，隨后將飛灰返回到窯系統(tǒng)。在這項(xiàng)已獲得專利的汞脫除工藝中，使用一個(gè)熱源將灰塵加熱到汞蒸發(fā)溫度之上，當(dāng)汞仍然在氣相時(shí)，氣體進(jìn)入到熱的靜電除塵器移除大多數(shù)干凈的灰塵，這些灰塵可用于水泥生產(chǎn)。在除塵器后，煙氣冷卻到汞的蒸發(fā)點(diǎn)之下，從而使汞凝結(jié)在未捕捉的顆粒上，再通過(guò)活性炭將其吸附，隨后干凈的氣體被排放到大氣中。實(shí)驗(yàn)室的初步試驗(yàn)中該技術(shù)可使布袋除塵器中灰塵脫汞效率達(dá)到95%。此技術(shù)對(duì)汞的脫除效率依賴于灰塵對(duì)汞的捕捉效率。

  5結(jié)束語(yǔ)

  1）GB4915—2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB30485—2013《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》已經(jīng)于2014年3月1日開(kāi)始實(shí)施，提出的汞減排指標(biāo)與歐盟相當(dāng)，僅次于美國(guó)，對(duì)我國(guó)水泥行業(yè)的汞減排提出了嚴(yán)格的要求。

  2）由于不同的原燃料汞含量差別較大，我國(guó)并未對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)統(tǒng)計(jì)，今后應(yīng)該重視對(duì)原燃料汞含量進(jìn)行有效的統(tǒng)計(jì)。

  3）利用窯灰外排技術(shù)控制汞排放需要對(duì)收集的灰塵作合適的處理，否則會(huì)導(dǎo)致二次污染。當(dāng)飛灰被用作水泥生產(chǎn)時(shí)，收集的汞會(huì)轉(zhuǎn)移到水泥產(chǎn)品中，實(shí)際利用此技術(shù)應(yīng)該對(duì)收集的飛灰的汞含量進(jìn)行定期檢測(cè)，防止汞含量超標(biāo)影響水泥的品質(zhì)。

  4）利用現(xiàn)有污染物控制措施協(xié)同控制汞排放時(shí)應(yīng)分析煙氣中汞的形態(tài)分布，濕法脫硫技術(shù)對(duì)二價(jià)汞有良好的脫除效果，除塵器對(duì)顆粒汞有良好的脫除效果，選擇性催化還原可將氣態(tài)單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞，利用不同的技術(shù)對(duì)不同形態(tài)的汞進(jìn)行脫除。

  5）利用專門(mén)技術(shù)對(duì)汞進(jìn)行控制時(shí)會(huì)增加建設(shè)費(fèi)用與運(yùn)行費(fèi)用，并且溴化活性炭噴射技術(shù)與汞焙燒爐技術(shù)中汞最后被活性炭吸附，需要對(duì)吸附汞的活性炭進(jìn)行合適的處理，從而使廢物資源化利用。

  綜合來(lái)看，水泥行業(yè)汞減排措施很多，這些措施各有優(yōu)劣，需要依照水泥廠的實(shí)際情況選擇合適的措施控制汞排放。同時(shí)，我國(guó)對(duì)各種措施具體的減排效果的研究仍然比較少，對(duì)此有關(guān)部門(mén)可以加強(qiáng)這方面的研究。